性 狀：	白色 全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)

上海紫一試劑廠專注電池類新材料的開發(fā)

偏鋁酸鋰陶瓷小球的制備與性能

偏鋁酸鋰( γ-LiAlO2) 是氚固體增殖劑候 選材料中較有希望的一種, 因此, 在 863 -614 -306 課題進行氚固體增殖劑研究時, 首先采 用了 γ-LiAlO2 。目前, 增殖劑采用的形狀, 主 要有柱狀、環(huán)狀和球狀 。由于球形增殖劑具有 裝卸容易 、透氣性能好, 有利于產(chǎn)生的氚的擴 散、釋放, 并用氦氣載帶出來, 預(yù)計未來的增殖 劑將主要采用球狀。 混合堆用陶瓷小球, 需要具有 70 %～ 80 % T .D .的密度, 且具有“雙模型” 微結(jié)構(gòu), 具有較 好的強度和球形度, 這樣才能在裝填過程中減 少破碎及掉粉。 制備球形陶瓷材料的方法, 主要有熔化 法[ 1] , ?；?-滾動法[ 2] , 模具壓制法[ 3] , 擠壓 - 滾動法[ 4] , 乳化法[ 5] , 溶膠 -凝膠法[ 6] 和樹脂 吸附-燒結(jié)法[ 7] 。其中前四種方法很難制備 球形度好的陶瓷小球, 乳化法和溶膠 -凝膠法 用于制備小于 1mm 的陶瓷小球, 其球形度較 好, 但強度極差, 不能直接用作堆用陶瓷材料, 因此, 需要探索一條新型的制備 γ-LiAlO2 陶 瓷小球的工藝。 本文采用“行星式”滾動法制備 γ-LiAlO2 陶瓷小球, 制出的小球不僅強度高, 而且球形度 好, 是一種值得推廣 、簡單易行的工藝。 

正極鈷酸鋰材料的容量衰減機制及改性研究

鋰離子電池憑借其工作電壓高、能量密度高及優(yōu)異的循環(huán)性能等優(yōu)點,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于日常電子產(chǎn)品中,且逐漸在電動車和儲能等應(yīng)用領(lǐng)域受到重視。鈷酸鋰材料作為一種*被商業(yè)化的鋰離子電池正極材料,現(xiàn)在依然被應(yīng)用于手機、電腦等電子產(chǎn)品中,但其容量和循環(huán)壽命等亦日漸難以滿足產(chǎn)品的需求。本文研究了鈷酸鋰(LCO)/中間相碳微球(MCMB)全電池中LiCoO_2正極材料的容量衰減機制,通過對全電池進行長期高荷電態(tài)下充放電循環(huán),考察正極材料的物理和電化學(xué)性能在長循環(huán)過程中的變化,從界面和體相結(jié)構(gòu)兩方面研究LCO的容量衰減機制,并基于LCO的衰減機制通過對LCO材料表面分別進行導(dǎo)電氧化物和鋰離子導(dǎo)體材料的包覆改性以提升LCO材料高電壓下的倍率和循環(huán)等電化學(xué)性能。研究了長期循環(huán)過程中LCO/MCMB電池的LCO正極容量衰減機制。拆解不同循環(huán)次數(shù)全電池,采用FTIR、XPS、TEM、XRD及電化學(xué)性能測試等分析了LCO正極界面和體相結(jié)構(gòu)性能的變化。從界面性能上來看,在循環(huán)過程中,正極LiCoO_2表面形成一層主要成分為Li2CO_3、RCOOLi、Li F等鋰鹽的SEI膜,且隨循環(huán)次數(shù)的增加,界面膜成分呈現(xiàn)逐漸增加的現(xiàn)象,其膜阻抗也隨著循環(huán)的進行呈現(xiàn)增大的趨勢,LCO正極中膜阻抗的增大影響了全電池中的電化學(xué)極化,從而使得全電池提前達(dá)到截止電壓影響電池容量的發(fā)揮。從體相結(jié)構(gòu)上來看,XRD測試結(jié)果顯示隨著循環(huán)次數(shù)的增加,由于嵌脫鋰過程晶格脹縮導(dǎo)致晶格參數(shù)c呈現(xiàn)增大趨勢,XRD精修結(jié)果顯示鈷酸鋰晶體中鋰鈷混排程度也隨循環(huán)的進行而逐漸增大。鋰鈷混排的增加直接影響了鈷酸鋰材料容量的發(fā)揮且導(dǎo)致了鋰離子在鈷酸鋰固相中的擴散受阻。鋰離子在固相中的擴散系數(shù)和倍率性能測試結(jié)果也印證了LiCoO_2動力學(xué)性能隨循環(huán)進行而下降。采用溶膠-凝膠法制備了摻氟二氧化錫(FTO)包覆的鈷酸鋰材料,并考察包覆的熱處理溫度對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。測試結(jié)果表明FTO的包覆沒有改變鈷酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)熱處理溫度為600℃時,包覆材料的循環(huán)和倍率為*。研究了摻鋁氧化鋅(AZO)包覆對鈷酸鋰材料電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)表面包覆層由納米AZO晶粒堆砌形成,包覆后材料的電子電導(dǎo)率提升了一個數(shù)量級以上。當(dāng)AZO的包覆量為2 wt.%時,包覆改性的材料呈現(xiàn)出*的電化學(xué)性能,室溫下50次的容量保持率由未包覆材料的83%提升到98%以上,且在8 C的倍率下,其放電容量仍能達(dá)到0.1 C容量的86.6%。導(dǎo)電氧化物的包覆不僅提升了鈷酸鋰界面在高電壓下的穩(wěn)定性,改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性,而且導(dǎo)電氧化物的包覆提高了鈷酸鋰顆粒表面的電子電導(dǎo)率,從而增加了充放電時的電化學(xué)反應(yīng)活性,有利于提升材料的倍率性能。采用液相法對鈷酸鋰材料進行偏鋁酸鈉(NA)的包覆。研究發(fā)現(xiàn),鈷酸鋰材料在NA包覆后,表面形成了一層電化學(xué)惰性的物理保護層,提升了鈷酸鋰材料的界面穩(wěn)定性,從而改善了材料的循環(huán)性能,且包覆層中的部分Na+脫出后,形成可供鋰離子遷移的二維通道,提升了材料的倍率性能。為了進一步分析鋰離子導(dǎo)體材料的包覆對鈷酸鋰電化學(xué)性能的提升,制備了快離子導(dǎo)體材料硅酸鋁鋰(LAS)包覆的鈷酸鋰材料。研究結(jié)果表明,LAS中較強的Si-O鍵增大了包覆層的穩(wěn)定性,提升了鈷酸鋰材料在2.75-4.55 V電壓范圍內(nèi)循環(huán)性能,且包覆層LAS晶體中三維的鋰離子擴散通道增強了包覆層鋰離子擴散能力,進而提升了材料的倍率性能。采用冷凍干燥法制備了F摻雜快離子導(dǎo)體材料LiAlPO_(3.95)F_(1.05)(LAPF)包覆的鈷酸鋰,LAPF兼有優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)能力和一定的電子電導(dǎo)特性。與絕緣體材料AlPO_4包覆的鈷酸鋰材料相比,LAPF的包覆更進一步提升了鈷酸鋰在2.75-4.55 V電壓范圍的循環(huán)穩(wěn)定性,而且LAPF包覆的鈷酸鋰材料具有優(yōu)異的倍率性能,在4C和8 C的倍率下放電容量依然能達(dá)到161.4 mAh?g~(-1)和112.3 mAh?g~(-1)?；旌箱囯x子電子導(dǎo)體材料的包覆為層狀氧化物正極材料的表面包覆改性提供了一種新的思路。

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